氯丁膠

　　簡史

　　氯丁膠是由杜邦科學(xué)家 Elmer K發(fā)明的。伯勒屯 杜邦實驗室由Fr.參加了一次演講。朱利葉斯·亞瑟Nieuwland教授 化學(xué) 在Notre Dame大學(xué)。 Nieuwland的研究注重了乙炔化學(xué)，在工作期間，他生產(chǎn)了聯(lián)乙烯乙炔，變牢固入一有彈性復(fù)合相似于橡膠，當(dāng)通過時的果凍二氯化硫。在杜邦以后從大學(xué)購買了專利 權(quán)利，華萊士Carothers 杜邦接收了Nieuwland的發(fā)現(xiàn)的商業(yè)發(fā)展與Nieuwland合作。 杜邦集中于monovinyl乙炔領(lǐng)域，并且研究反應(yīng)物質(zhì)與氯化氫氣體，制造氯丁二烯.

　　1937年，首例合成橡膠Neoprene(氯丁膠)被杜邦公司發(fā)明。1957年拜耳公司推出快速結(jié)晶型氯丁膠。

　　種類

　　氯丁膠分為陰離子型和非離子型兩類。陰離子型氯丁膠有多種型號,供各種膠黏用途選用。非離子型是氯丁二烯和甲基丙烯酸的共聚物,穩(wěn)定性好,有羧基官能團(tuán)。膠黏劑配方中加入抗氧劑(防老劑264或2246,以及Wingstay L等)、金屬氧化物(ZnO)、樹脂(萜烯酚醛、苯并呋喃-茚樹脂、萜烯樹脂、松香脂等)、填料等成分,根據(jù)需要還可加入抗泡劑、增稠劑等。

　　性質(zhì)

　　單體：無色、易揮發(fā)、有麻醉性和毒性的液體;微溶于水，可溶于很多有機(jī)溶劑;熔點為-130±2℃，沸點為59.4℃，20℃時相對密度為0.958 3。它具有共軛雙鍵的一般特性，雙鍵很活潑，容易發(fā)生加成和聚合反應(yīng)。其聚合速率比丁二烯高1000倍。

　　氯丁膠的結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，又有極性較大的氯原子，故結(jié)晶性高，使其在室溫下就有較好的粘接性能和較大的內(nèi)聚強(qiáng)度，非常適 宜作膠粘劑，氯丁膠粘劑特性如下：

　　1.初始粘力大，大部分氯丁橡膠膠粘劑為室溫固化接觸型的， 涂膠于表面，經(jīng)適當(dāng)晾置，合攏接觸后，便能瞬時結(jié)晶，有很大的初 始粘接力。

　　2.粘接強(qiáng)度高，強(qiáng)度建立的速度很快。

　　3.對多種材料都有較好的粘接性，所以氯丁橡膠膠粘劑也有“萬能膠”之稱。

　　4.耐久性好，具有優(yōu)良的防燃性、耐光性、抗臭氧性和耐大氣 老化性。

　　5.膠層柔韌，彈性良好，耐沖擊與振動。

　　6.耐介質(zhì)性好，有較好的耐油、耐水、耐堿、耐酸、耐溶劑性能。

　　7.可以配成單組分，使用方便，價格低廉。

　　8.耐熱性較差，耐寒性不佳。

　　9.溶液型氯丁橡膠膠粘劑稍有毒性。

　　10.貯存穩(wěn)定性差，容易分層、凝膠、沉淀。

　　11.氯丁膠實現(xiàn)聚合溫度可控

　　生產(chǎn)

　　氯丁膠均以乳液聚合法生產(chǎn)，生產(chǎn)工藝流程多為單釜間歇聚合。聚合溫 度多控制在40～60℃，轉(zhuǎn)化

　　率則在90%左右。聚合溫度、最終轉(zhuǎn)化率過高或聚合過程中進(jìn)入空氣(氧氣)均會導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降。生產(chǎn)中用硫磺-秋蘭姆(四烷基甲氨基硫羰二硫化物)體系調(diào)節(jié)分子量。硫磺-秋蘭姆體系的主要缺點在于硫鍵不夠穩(wěn)定，這是影響貯存性的重要原因之一。若用硫醇調(diào)節(jié)分子量，則可改善此種性能。氯丁膠與一般合成橡膠不同，它不用硫磺硫化，而是用氧化鋅、氧化鎂等硫化。

　　應(yīng)用

　　氯丁膠黏劑內(nèi)聚強(qiáng)度高、耐熱、耐油、耐老化,對金屬、非金屬均有較好的黏合效果。用于木工、家具、制鞋、建筑、電子、輕紡、交通運(yùn)輸、機(jī)械等部門。可制成接觸型膠黏劑。應(yīng)用拼混技術(shù)改性氯丁膠乳,用丙烯酸酯膠乳與非離子氯丁膠乳拼混制成的膠黏劑,性能與溶劑型氯丁膠黏劑相當(dāng)。

　　它的化工惰性使它非常合適為工業(yè)應(yīng)用，例如墊圈,水喉和 腐蝕-抗性 涂層. 它可以使用作為基地為 膠粘劑噪聲隔離在力量 變壓器 設(shè)施，和作為在外在金屬盒保護(hù)內(nèi)容的填塞，當(dāng)允許滑配合時。

　　氯丁膠，當(dāng)以板料形式時，它的松軟一貫性地它難以折疊。

　　氯丁膠是常用的材料，它提供優(yōu)秀絕緣材料。 氯丁膠潛水衣通常是大約5毫米厚實的，和在中等價格范圍與更加便宜的材料比較例如 尼龍 并且橡膠。 然而，氯丁膠比適于吸入的織品較不昂貴的。

　　氯丁膠擁有良好的粘結(jié)力，目前是廣泛用于汽車行業(yè)，在PVC，真皮與ABS+PC骨架覆合有著較好的運(yùn)用。氯丁膠經(jīng)歷了含苯溶劑和無苯溶劑兩個階段。由于人們越來越關(guān)注三苯對人類健康的影響，VOC指標(biāo)漸漸走進(jìn)人們的視野，水性氯丁膠將是未來發(fā)展的重點。

　　為潛水和 保溫保護(hù)應(yīng)用，空域在氯丁膠充滿氮氣為它的絕緣材料價值。 這也使材料相當(dāng)輕飄飄，并且潛水者必須通過佩帶重量補(bǔ)嘗此。 厚實的潛水衣被做在他們的冷水保護(hù)的極端通常由7毫米做成厚實的氯丁膠。 值得注意的是，，因為氯丁膠包含空域，材料壓縮在水壓下，得到稀釋劑在更加了不起的深度。 如此一件7毫米氯丁膠潛水衣提供較少曝光保護(hù)在水的一百英尺以下比在表面。 最近前進(jìn)在氯丁膠為潛水衣是“超級屈曲”結(jié)合的品種斯潘德克斯彈性纖維入氯丁膠為一種更加偉大的靈活性。

　　最近，以氯丁膠為粘接材料的包括筆記本計算機(jī)， iPod ， 遙控器等。

　　危害

　　中國大陸生產(chǎn)的氯丁膠基本上為三苯(苯、甲苯、二甲苯)溶劑型，含有大量有害的有機(jī)物質(zhì)。由于氯丁膠中的溶劑往往會在使用過程中散發(fā)到空氣中，過量釋放的有害氣體嚴(yán)重污染環(huán)境，同時在裝飾裝修后會緩慢釋放有機(jī)氣體，亦將為人們的健康帶來危害。

　　最初氯丁膠所使用的溶劑是苯，溶解性極佳，膠粘劑的性能也較容易控制，但是苯的毒性相當(dāng)大，在多次出現(xiàn)操作使用者中毒死亡事故后改用甲苯作溶劑。甲苯的毒性雖然比苯小多了，但如果措施不當(dāng)仍可嚴(yán)重毒害操作者和污染環(huán)境。20世紀(jì)80年代，一度出現(xiàn)用汽油、乙酯等混合溶劑代替大部份甲苯或全部代替甲苯的研究，但因成本增加，膠粘性能不穩(wěn)定，刺激性氣味加重工人不樂意使用，加上當(dāng)時的環(huán)保、勞動法規(guī)又沒有特別強(qiáng)調(diào)不許使用甲苯，因此，無苯系溶劑氯丁膠一直沒推廣開。20世紀(jì)90年代中期，在一些鞋類生產(chǎn)基地多次出現(xiàn)工人受“三苯”中毒，導(dǎo)致白血病甚至死亡的事故后，限制使用“三苯”膠的呼聲日趨強(qiáng)烈。

　　隨著環(huán)保要求日趨嚴(yán)苛，溶劑型接著劑的應(yīng)用亦受到日趨嚴(yán)格的法規(guī)規(guī)范，先進(jìn)國家多已停止或限制使用含三苯溶劑型的氯丁膠，而轉(zhuǎn)為發(fā)展環(huán)保型接著劑。美國及西歐等先進(jìn)國家的建材已超過90%達(dá)到“綠色”標(biāo)準(zhǔn)，但中國大陸尚低于5%，仍處于萌芽階段。部分歐洲國家規(guī)范室內(nèi)有毒氣體含量不應(yīng)超過0.15mg/m3。

　　中國大陸國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗檢疫總局即將頒布“室內(nèi)建筑裝飾裝修材料有害物質(zhì)限量”的強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)中，對溶劑型接著劑三苯含量已作出限量規(guī)定，將限期強(qiáng)制執(zhí)行，因此開發(fā)、推廣和使用無公害、健康環(huán)保型合成接著劑已勢在必行。

　　2001年6月27日中國大陸國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗檢疫總局標(biāo)準(zhǔn)化司召開“制定《室內(nèi)建筑裝飾裝修材料(膠黏劑)有害物質(zhì)限量》國家強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)”會議。2001年11月28日在昆明召開的全國接著劑標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會上，初審?fù)ㄟ^“室內(nèi)裝飾裝修材料(膠黏劑)有害物質(zhì)限量“的國家標(biāo)準(zhǔn)，對溶劑中有害物質(zhì)作出明確限量規(guī)定，其中苯被禁止在溶劑型氯丁膠中單獨應(yīng)用，其含量不得大于0.5g/Kg。此標(biāo)準(zhǔn)將于2002年7月1日起實施。

　　市場

　　中國大陸生產(chǎn)的氯丁膠基本上為三苯(苯、甲苯、二甲苯)溶劑型，含有大量有害的有機(jī)物質(zhì)。據(jù)中國接著劑工業(yè)協(xié)會向中國大陸國家石化局提出的《“十五規(guī)劃”建議書》中提供的統(tǒng)計數(shù)據(jù)，1998年中國大陸氯丁膠及接枝膠產(chǎn)量21.86萬公噸，1999年產(chǎn)量20.5萬公噸，而2000年已降至17.8萬公噸。

　　由于氯丁膠技術(shù)簡單，技術(shù)水準(zhǔn)低，生產(chǎn)廠家極為分散，管理水平不高，因此中國大陸鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)與民營企業(yè)所生產(chǎn)的產(chǎn)品，多數(shù)質(zhì)量不符合環(huán)保要求，未來將難以持續(xù)發(fā)展。隨著市場競爭日趨激烈、環(huán)境保護(hù)要求日漸嚴(yán)格、人民環(huán)保意識不斷提升和即將實施的“室內(nèi)建筑裝飾裝修材料(膠黏劑)有害物質(zhì)限量”標(biāo)準(zhǔn)等因素下，部分無競爭力的小企業(yè)預(yù)期將被淘汰。

　　據(jù)統(tǒng)計，1998年中國大陸有近100家、1999年有120余家接著劑制造廠停產(chǎn)。另一方面，三資企業(yè)相繼興起，國際著名企業(yè)紛紛搶灘中國大陸接著劑市場，據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)顯示，現(xiàn)有全球前10大接著劑生產(chǎn)廠商，就有6家在中國大陸投資，建立合資或獨資企業(yè)，預(yù)期未來可能對中國大陸接著劑相關(guān)產(chǎn)業(yè)造成直接影響和沖擊。

　　展望

　　在三苯溶劑型氯丁膠的使用歷史將要結(jié)束，無三苯溶劑型裝飾膠將被推出時。應(yīng)開發(fā)研制綠色產(chǎn)品，加大投資開發(fā)力度，實現(xiàn)接著劑產(chǎn)品的更新?lián)Q代，大力發(fā)展環(huán)保型合成接著劑。重點發(fā)展無三苯溶劑型氯丁膠的研究、開發(fā)、推廣、使用，加快淘汰含三苯溶劑型氯丁膠。